溶液pH值的计算

引言

高中化学学习了水和弱电解质的电离平衡，并可以计算强酸强碱、部分盐溶液的$\ce{pH}$值.但是没有涉及弱酸、弱碱、弱酸酸式盐等物质的$\ce{pH}$值计算，对于极稀溶液的$\ce{pH}$值计算也并不精确.

计算$\ce{pH}$值实际上就是求溶液中氢离子浓度，可以运用化学平衡与溶液三大守恒进行求解.

需要强调的是，在一般情况下，允许有5%的相对误差，且$\ce{pH}$值一般只取两位有效数字.因此，对一些运算进行近似是合理的，并且等大大节约计算时间.

首先来回顾一下基础知识：
1. pH值等于氢离子浓度的负对数，即 $\ce{pH=-lg(c[H^+]})$ . 可以用$\ce{pH}$值来衡量溶液的酸碱度。
2. 水是极弱的电解质，不完全电离 $\ce{H2O <=> H+ + OH-}$ . 平衡常数 $\ce{K_{\ce{a}}}=\frac{\ce{[H+][OH-]}}{[\ce{H2O}]}$ ，在 $\ce{25^{\circ}C}$ 下 $\ce{K_\ce{a}=1.0\times10^{-14}}$ .
3. 弱酸弱碱在溶液中能电离出部分氢离子或氢氧根离子.
4. 能电离出弱酸阴离子或弱碱阳离子的盐可水解.
一元强酸强碱

由于水存在电离平衡，能电离出部分$\ce{OH-}$. 当 $\ce{c} \geq \ce{20 [OH^-]}$ 时，可以使用近似式：$$\ce{[H+]}=\ce{c}$$

浓度极稀时，必须使用精确式：$$\ce{[H+]}=\ce{c}+\frac{\ce{K_{\ce{w}}}}{\ce{[H+]}}$$

【例1】计算 $\ce{0.1mol*L^{-1}}$ 的盐酸的 $\ce{pH}$ 值.

盐酸在水溶液中完全电离，$\ce{HCl \xlongequal{} H+ + Cl- \quad [H+] = 0.1mol*L^{-1} \quad \ce{pH=1}}$

【例2】计算 $\ce{1.0\times10^{-8} mol*L^{-1}}$ 的盐酸的 $\ce{pH}$ 值.

此时，水电离产生的 $\ce{OH-}$ 不可忽略. $\ce{[H+]} =\ce{c}+\ce{[OH^-]} =\ce{c} + \ce{\frac{{K_{\ce{w}}}}{[H+]}}$

解方程得：$\ce{[H+]}=1.05\times10^{-7} \quad \ce{pH}=6.98$
一元弱酸弱碱

对于一元弱酸$\ce{HA}$，存在电离平衡 $\ce{ HA + H2O <=> H3O+ + A-}$ 对于水，也有电离平衡 $\ce{H2O +H2O<=> H3O+ + OH-}$

由质子守恒，$\ce{[H+]}=\ce{[A-]}+\ce{[OH-]}$. 若该一元弱酸的电离平衡常数为$\ce{K_{\ce{a}}}$ 则有 $$\ce{[H+]}=\frac{\ce{K_{\ce{a}}[HA]}}{\ce{[H+]}}+\frac{\ce{K_{\ce{w}}}}{[H+]}$$

因此，一元弱酸溶液 $\ce{pH}$ 的精确式：$$\ce{[H+]}=\sqrt{\ce{K_{\ce{a}}[HA]}+\ce{K_{\ce{w}}}}$$ （$\ce{[HA]}=\delta_{\ce{HA}\ce{*}}\ce{c}$，分布系数 $\delta_{\ce{HA}}=\frac{\ce{[H+]}}{\ce{[H+]}+\ce{K_{\ce{a}}}}$）求精确值需解一元三次方程，比较繁琐. 在一定条件下，可以对表达式进行适当的化简.

若 $\ce{K_{\ce{a}}[HA]} \geqslant \ce{20 K_{\ce{w}}}$，可以忽略 $\ce{K_{\ce{w}}}$，得到近似式 $$\ce{[H+]}=\sqrt{\ce{K_{\ce{a}}[HA]}}$$ 又由 $\ce{[HA]=\ce{c}-[H+]}$ 可解一元二次方程得 $$\ce{[H+]}=\frac{\ce{-K_{\ce{a}}}+\sqrt{\ce{K_{\ce{a}}^2 +4K_{\ce{a}}c}}}{2}$$

若 $\frac{\ce{c}}{\ce{K_{\ce{a}}}} \geqslant 480$ 时（也有 $\geqslant 500$ 一说），$\ce{H+\ll c}$，$\ce{c - [H+]\approx c}$可得最简式 $$\ce{[H+]}=\sqrt{\ce{K_{\ce{a}}c}}$$

【例3】醋酸的 $\ce{K_{\ce{a}}}=1.8\times10^{-5}$，求 $\ce{0.1mol*L^{-1}}$ 醋酸的 $\ce{pH}$ 值.

经计算，满足使用最简式的条件. $\ce{[H+]}=\sqrt{\ce{K_\ce{a}}}=\sqrt{\ce{1.8\times10^{-5}\times 0.1}}=\ce{1.34\times10^{-3} mol*L^{-1}} \quad \ce{pH}=2.87$
多元弱酸弱碱

多元弱酸在溶液中分步电离

$\ce{H2A +H2O <=> HA- + H3O+ \quad HA- +H2O <=> a_{2}- + H3O+}$

$\ce{H2O +H2O <=> OH- + H3O+}$

弱酸浓度为$\ce{c}$，则由质子守恒 $\ce{[H+]=[HA-] + 2[a_{2}-] + [OH-]}$

由电离平衡 $\ce{[H+]=\dfrac{\ce{K_{\ce{a_{1}}}}[\ce{H2A}]}{\ce{H+}}+2\times\frac{K_{a_{1}}K_{a_{2}}[\ce{H2A}]}{[H+]^2}+\frac{K_{\ce{w}}}{[H+]}}$

化简得精确式$$\ce{[H+]=\sqrt{\ce{K_{a_{1}}}[\ce{H_{2}A}]+2\ce{K_{a_{1}}K_{a_{2}}}\frac{\ce{[H_{2}A]}}{[\ce{H^+}]}+\ce{K_\ce{w}}}}$$

求出精确值需要解此一元五次方程，除特殊情况下，五次方程没有根式解，求pH值也不需要过高的精确度，对精确式进行化简是必要的，化简过程与一元弱酸类似。

一般情况下，二元弱电解质第二步电离程度远远小于第一步电离程度，忽略第二步电离。忽略 $\ce{K_\ce{w}}$，得 $$\ce{[H+]}=\frac{\ce{-K_\ce{a}}+\sqrt{\ce{K_{\ce{a}}^2 +4K_{\ce{a}}c}}}{2}$$

对于三元及以上的弱电解质，后几步电离非常微弱，都可忽略。
盐
1. 弱酸强碱盐、强酸弱碱盐
  
  方法与上述求弱酸、弱碱类似，只需运用共轭酸碱对的关系 $\ce{K_{\ce{a}}K_{\ce{b}} = K_{\ce{w}}}$ 即可计算氢离子浓度.
2. 弱酸弱碱盐
  
  对于弱酸弱碱盐 $\ce{MA}$，有两水解平衡
  
  $\ce{M+ +H2O <=> MOH + H+}$
  
  $\ce{A- +H2O <=> HA + OH-}$
  
  由质子守恒，$\ce{[H+] = [MOH] - [HA]}$
  
  将水解平衡带入，有 $\ce{[H+] = \frac{\ce{K_{\ce{w}}[M+]}}{\ce{K_{\ce{b}}[H+]}} - \frac{[A-][H+]}{K_{\ce{a}}}}$
  
  化简得精确式$$\ce{[H+] = \sqrt{\frac{\ce{K_{\ce{w}}K_{\ce{a}}[M+]}}{\ce{K_{\ce{b}}(K_{\ce{a}} +[A-])}}}}$$
  
  若$\ce{K_{\ce{b}} \ll c}$，则$\ce{[M+] \approx [A-] \approx c}$，得近似式$$\ce{[H+] = \sqrt{\frac{\ce{K_{\ce{w}}K_{\ce{a}}c}}{\ce{K_{\ce{b}}(K_{\ce{a}} +c)}}}}$$
  
  若$\ce{c \gg K_{\ce{a}}}$，则$\ce{K_{\ce{a}} + c \approx c}$，得最简式$$\ce{[H+] = \sqrt{\frac{\ce{K_{\ce{w}}K_{\ce{a}}}}{\ce{K_{\ce{b}}}}}}$$
  
  因此，当 $\ce{K_{\ce{b}} \ll c} $ 且 $ \ce{c \gg K_{\ce{a}}}$，弱酸弱碱盐的 $\ce{pH}$ 与浓度无关.
3. 弱酸的酸式盐
  1. $\ce{NaHA}$
    
    由质子守恒，$\ce{[H+] + [H2A]=[OH-] + [A^{2-}]}$
    
    将电离平衡条件带入，$\ce{[H+] + \frac{[H+][HA-]}{K_{a_{1}}} = \frac{K_{\ce{w}}}{[H+]}\frac{[K_{HA-}]}{[H+]}}$
    
    化简得精确式$$\ce{[H+]=\sqrt{\frac{\ce{K_{a_{1}}(K_{a_{2}}[HA^{-}]+K_\ce{w})}}{\ce{K_{a_{1}}+[HA^{-}]}}}}$$
    
    由于 $\ce{HA-}$ 电离和水解的程度都很小，因此 $\ce{HA- \approx c}$，近似式$$\ce{[H+]=\sqrt{\frac{\ce{K_{a_{1}}(K_{a_{2}}c+K_\ce{w})}}{\ce{K_{a_{1}}+c}}}}$$
    
    若 $\ce{K_{a_{2}}c \geq 20K_{\ce{w}}}$，则有近似式$$\ce{[H+]=\sqrt{\frac{\ce{K_{a_{1}}K_{a_{2}}c}}{\ce{K_{a_{1}}+c}}}}$$
    
    若 $\ce{K_{a_{2}}c \geq 20 K_{\ce{w}}}$，则有最简式$$\ce{[H+]=\sqrt{\ce{K_{a_{1}}K_{a_{2}}}}}$$
  2. 对于其他弱酸酸式盐，可用类似方法求出最简式
    
    $$\ce{NaH2A \quad [H+]=\sqrt{\ce{K_{a_{1}}K_{a_{2}}}}}$$
    
    $$\ce{Na_{2}HA \quad [H+]=\sqrt{\ce{K_{a_{2}}K_{a_{3}}}}}$$

总结：

在一定条件下，部分较弱的过程可忽略.
质子守恒与平衡是两个求氢离子浓度的重要工具.